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    本發明係關於一種用於無電沈積鈀及/或鈀合金之含水鍍浴組合物及使用此等含水鍍浴組合物之方法。該含水鍍浴包含鈀離子源、還原劑、無磷之氮化錯合劑及包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑。若該含水鍍浴包含銅離子，則該含水鍍浴及該方法係特別有用的。
    公开号:TW201319315A
    申请号:TW101132589
    申请日:2012-09-06
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Isabel-Roda Hirsekorn；Jens Wegricht；Arnd Kilian
    申请人:Atotech Deutschland Gmbh；
    IPC主号:C23C18-00
    专利说明:
    無電鈀鍍浴組合物
    本發明係關於鍍浴組合物及在印刷電路板、積體電路(IC)基板及半導體裝置之製造中無電沈積鈀及鈀合金之方法。
    於印刷電路板、IC基板及其類似物之製造中無電沈積鈀及鈀合金以及半導體晶圓之金屬化係已建立之技術。鈀或鈀合金層係用作阻障層及/或線材可黏合及可焊接的表面處理。
    由無電電鍍所得到之鈀沈積物(純鈀或鈀合金)的類型取決於所使用之還原劑。
    甲酸、其衍生物及其鹽產生純鈀沈積物。含磷還原劑(諸如次磷酸鈉)產生鈀-磷合金。以硼烷衍生物作為還原劑產生鈀-硼合金沈積物。
    US 5,882,736中揭示包含鈀離子源、氮化錯合劑及選自甲酸及其衍生物之還原劑的無電鈀鍍浴組合物。此類無電鈀鍍浴組合物適用於沈積純鈀。
    GB 2034 756 A中揭示包含鈀離子源、包含膦酸酯基團之錯合劑及選自甲醛、磷酸根離子生成劑、硼-氮化合物、硼氫化物、或烷基胺硼烷之還原劑的無電鈀鍍浴組合物。此類無電鈀鍍浴組合物適用於沈積純鈀或含硼及/或磷的鈀合金。
    在鍍浴中自根據US 5,882,736之鍍浴組合物於銅離子之存在下沈積鈀係不可能的(比較實例1)。
    鈀及鈀合金係沈積在於基板之至少一部分上具有金屬表面之該等基板上。典型的金屬表面包含銅、銅合金、鎳及鎳合金。
    在印刷電路板、IC基板及其類似物以及半導體晶圓之情況中，若無電鍍浴包含銅離子則將干擾鈀及鈀合金的沈積。鈀或鈀合金沈積之鍍覆速率在存於無電鍍浴中之銅離子為5 ppm或甚至更少的情況下已極大地降低。當浸泡於浸漬型鈀鍍浴中時(其經常用作在自無電鍍浴沈積鈀之前的金屬表面活化方法)，銅離子會從基板溶出。萬一在活化步驟中銅表面未完全塗上鈀層，則當在下一步驟中使基板之銅表面與用於沈積鈀及/或鈀合金之無電鍍浴接觸時會形成銅離子。在電子組件(諸如印刷電路板、IC基板)之製造期間及半導體晶圓之金屬化期間，銅離子接著富集於無電鈀及/或鈀合金鍍浴中，及首先減緩然後完全停止鈀及/或鈀合金之沈積。
    因此，本發明之目的係提供一種含水無電鍍浴及一種鍍覆方法，其允許於銅離子存在下之無電鍍浴中以足夠的鍍覆速率沈積鈀及/或鈀合金。
    此目的係藉由一種用於無電沈積鈀及/或鈀合金於金屬表面上之含水鍍浴來解決，該鍍浴包含a.鈀離子源b.至少一種無磷之氮化錯合劑c.還原劑及d.至少一種包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑其中該包含1至5個磷酸酯殘基之穩定劑濃度對於包含四及五個磷酸酯殘基之穩定劑係在0.1至100 mmol/l範圍內，及對於包含一、二及三個磷酸酯殘基之穩定劑係在50至500 mmol/l範圍內。
    根據本發明之將鈀及鈀合金沈積於金屬表面上之方法包含以下步驟a.提供具有金屬表面之基板，b.提供包含鈀離子源、還原劑、無磷之氮化錯合劑及至少一種包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑的含水鈀或鈀合金鍍浴，其中該包含1至5個膦酸酯殘基之穩定劑之濃度對於包含四及五個膦酸酯殘基之穩定劑係在0.1至100 mmol/l範圍內，及對於包含一、二及三個膦酸酯殘基之穩定劑係在50至500 mmol/l範圍內及c.於基板之金屬表面上沈積一層鈀及/或鈀合金。
    根據本發明之含水無電鈀及/或鈀合金鍍浴含有鈀離子源，該鈀離子源係水溶性的鈀化合物(諸如氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀及過氯酸鈀)。視情況可將含鈀離子及無磷之氮化錯合劑的錯合化合物添加入鍍浴，替代藉由將鈀鹽及該無磷之氮化錯合劑以獨立組分添加入鍍浴中來在該鍍浴中形成此錯合化合物。鈀離子係以0.5至500 mmol/l，較佳1至100 mmol/l之濃度添加。
    該無電鈀及/或鈀合金鍍浴進一步包含無磷之氮化錯合劑。該氮化錯合劑係選自包括不含磷的一級胺、二級胺及三級胺之群。合適的胺係，例如，乙二胺、1,3-二胺基-丙烷、1,2-雙(3-胺基-丙基-胺基)-乙烷、2-二乙基-胺基-乙基-胺、二伸乙三胺、二伸乙基-三胺-五乙酸、硝基乙酸、N-(2-羥基-乙基)-乙二胺、乙二胺-N,N-二乙酸、2-(二甲基-胺基)-乙基胺、1,2-二胺基-丙基胺、1,3-二胺基-丙基胺、3-(甲基-胺基)-丙基胺、3-(二甲基-胺基)-丙基胺、3-(二乙基-胺基)-丙基-胺、雙-(3-胺基-丙基)-胺、1,2-雙-(3-胺基-丙基)-烷基胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺及其混合物。
    根據本發明之無電鍍浴中無磷錯合劑與鈀離子之莫耳比係在2：1至50：1之範圍內。
    根據本發明之無電鍍浴進一步包含還原劑，該還原劑使鍍浴成為自身催化的，即無電鍍浴。鈀離子於該還原劑之存在下被還原成金屬鈀。
    該無電鍍浴尤其適合於甲酸、其衍生物或其鹽之存在下沈積純鈀層。合適的甲酸衍生物係例如甲酸酯類(諸如甲酸甲酯、甲酸乙酯及甲酸丙酯)。其他合適的甲酸衍生物係例如經取代及未經取代醯胺(諸如甲醯胺及N,N-二甲基甲醯胺)。合適的甲酸鹽之抗衡離子係，例如，選自氫、鋰、鈉、鉀及銨。
    合適的用於沈積鈀合金之還原劑係，例如，形成鈀磷合金之次磷酸鹽化合物(諸如次磷酸鈉及次磷酸鉀)及形成鈀硼合金之胺-硼烷加合物(諸如二甲基胺硼烷)。無電鈀鍍浴中此等還原劑之濃度範圍係與甲酸、其衍生物或其鹽之情況相同。
    添加入無電鍍浴之還原劑濃度範圍係10至1000 mmol/l。
    根據本發明之純鈀層係含大於99.0重量%鈀含量之層，較佳係大於99.5重量%之鈀，或甚至更佳係大於99.9重量%或大於99.99重量%之鈀。
    在本發明另一實施例中，該鈀鍍層係包含90至99.9重量%之鈀、及0.1至10.0重量%之磷或硼，更佳係93至99.5重量%之鈀及0.5至7重量%之磷或硼的合金層。
    根據本發明之鍍浴組合物進一步包含至少一種包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑。
    較佳地，該至少一種包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑係選自根據式(1)之化合物： 其中R1係選自由以下組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R2係選自由以下組成之群： 、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R3係選自由以下組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R4係選自由以下組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；n係整數及其範圍為1至6；m係整數及其範圍為1至6；o係整數及其範圍為1至6；p係整數及其範圍為1至6及X係選自由氫及合適抗衡離子組成之群。合適的抗衡離子係鋰、鈉、鉀及銨。
    更佳地，R1及R3係R2係及R4係較佳地，n、m、o及p係獨立地選自1及2。更佳地，n、m係1；且o及p係2。
    至少一種包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑之濃度係取決於有機穩定劑中膦酸酯基團之數量：對於包含4及5個膦酸酯殘基之穩定劑，至少一種有機穩定劑之濃度係0.1至100 mmol/l，及對於包含1、2及3個磷酸酯殘基之穩定劑，其濃度係50至500 mmol/l。
    由於該鍍浴於低於4之pH值下係不穩定的，故該無電鍍浴之pH值範圍係4至7。較佳地，該鍍浴之pH值範圍係5至6。
    不包含含有1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑的無電鈀鍍浴之沈積速率於5 ppm銅離子之存在下達到零(比較實例1)。US 5,882,736中揭示此等鍍浴組合物。
    包含過高量之包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑且不包含無磷之氮化錯合劑的無電鈀鍍浴之沈積速率於無添加銅離子雜質及於5 ppm銅離子存在下係零(比較實例2)。
    包含過高量之包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑及無磷之氮化錯合劑的無電鈀鍍浴之沈積速率於無銅離子存在下已係零(比較實例3及4)。
    包含過低量之包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑及無磷之氮化錯合劑的無電鈀鍍浴之沈積速率於5 ppm銅離子之存在下變為零(比較實例5)。
    根據本發明之無電鈀鍍浴於5 ppm或更多銅離子存在下之鍍浴中維持足夠的鍍覆速率(實例6至10)。
    較佳係藉由使具有金屬表面之基板於根據本發明之無電鍍浴中接觸來進行鈀沈積。待塗覆鈀或鈀合金之金屬表面係選自包含銅、銅合金、鎳及鎳合金之群。待塗覆之金屬表面係，例如，印刷電路板、IC基板或半導體晶圓之部分。
    使基板與該無電鍍浴接觸之合適方法係浸漬(直立設備)或噴塗(水平設備)。
    鈀或鈀合金鍍覆過程係於約35至95℃下進行1至60分鐘，以得到厚度範圍為0.01至5.0 μm，更佳係0.02至1.0 μm且甚至更佳係0.05至0.5 μm之鈀或鈀合金鍍層。
    在本發明之一實施例中，首先藉由浸漬型鍍覆方法(交換反應)將鈀的薄活化層沈積於金屬表面上，隨後自根據本發明之無電鍍浴沈積鈀或鈀合金。
    在無電鈀或鈀合金沈積之前金屬表面之活化方法係此項技術中已知且可應用於實施本發明。合適的含水活化浴可包含鈀鹽(諸如醋酸鈀、硫酸鈀及硝酸鈀)、錯合劑(諸如一級胺、二級胺、三級胺及乙醇胺)及酸(諸如硝酸、硫酸及甲磺酸)。此活化浴可視情況進一步包含氧化劑(諸如硝酸根離子、過氯酸根離子、氯酸根離子、過硼酸根離子、過碘酸根離子、過氧-二硫酸根離子及過氧根離子)。
    含水活化浴中鈀鹽之濃度範圍係0.005至20 g/l，較佳係0.05至2.0 g/l。錯合劑之濃度範圍係0.01至80 g/l，較佳係0.1至8 g/l。
    含水活化浴之pH值範圍係0至5，較佳係1至4。
    通常，使基板於含水活化浴中於25至30℃下浸泡一至四分鐘。在於含水活化浴中浸泡基板之前，清潔該基板之金屬表面。為此，通常於氧化、酸性溶液(例如硫酸與過氧化氫之溶液)中進行蝕刻清潔。較佳地，隨後於酸性溶液(諸如，例如，硫酸溶液)中進行另一清潔。
    藉由以下非限制性實例進一步說明本發明。 實例一般步驟：
    於全部實例中使用包含銅表面之試件(50×50 mm)作為基板。該等試件係藉由於醋酸鈀、硫酸及錯合劑之水溶液(pH值=2.5)中浸漬型鍍鈀，隨後用水沖洗而活化。
    在全部實例中，於無電鈀鍍浴組合物中使用10 mmol/l鈀離子及500 mmol/l作為還原劑之甲酸鈉。在所有情況中，不含磷之氮化錯合劑係乙二胺。在所有實驗中，將該鍍浴pH值調整至5.5。
    利用X-射線螢光法(XRF；Fischer，Fischerscope® X-Ray XDV®-μ)測定於各種試驗無電鈀鍍浴組合物中浸泡5 min後之鈀層厚度。在所有實例中，將鈀沈積期間該等無電鍍浴之溫度保持於52℃。
    以硫酸銅形式將5 ppm量之銅離子添加至無電鈀鍍浴組合物，以模擬在用於製造電子組件(諸如印刷電路板及IC基板)期間的鈀電解質。再次經由X-射線螢光測量法測定於各種試驗無電鈀鍍浴組合物中浸泡5 min後之鈀層厚度。
    無電鍍浴組合物與有及無5 ppm銅離子之5 min後的鍍覆結果總結於表1。
    根據比較實例1，於添加5 ppm銅離子至鍍浴中後，無鈀自該鍍浴沈積。
    根據比較實例2至4，即使無銅離子，亦無鈀自該鍍浴組合物沈積。
    根據比較實例5，於5 ppm銅離子存在下，無鈀自該鍍浴組合物沈積。
    在根據本發明之實例6至10之情況中，於5 ppm銅離子之存在下鍍覆速率經維持。
    實例中所使用之包含1至5個膦酸酯基之有機穩定劑的縮寫：
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種用於在金屬表面上無電沈積鈀及/或鈀合金之含水鍍浴，該鍍浴包含：a.鈀離子源b.至少一種無磷之氮化錯合劑c.還原劑及d.至少一種包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑其中該包含1至5個膦酸酯殘基之穩定劑之濃度為含四及五個膦酸酯殘基之穩定劑係在0.1至100 mmol/l範圍內，及含一、二及三個膦酸酯殘基之穩定劑係在50至500 mmol/l範圍內，其中該至少一種有機穩定劑係選自根據式(1)之化合物 其中R1係選自由以下組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R2係選自由以下組成之群： 、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R3係選自由以下組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R4係選自由以下組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；n係整數及其範圍為1至6；m係整數及其範圍為1至6；o係整數及其範圍為1至6；p係整數及其範圍為1至6及X係選自由氫及合適抗衡離子組成之群。
    [2] 如請求項1之含水鍍浴，其中X係選自由氫、鋰、鈉、鉀及銨組成之群。
    [3] 如請求項1之含水鍍浴，其中n、m、o及p係獨立地選自1及2。
    [4] 如請求項1之含水鍍浴，其中n及m係1且o及p係2。
    [5] 如請求項1之含水鍍浴，其中該穩定劑係選自根據式(1)之化合物，其中R1及R3選自式(2a)、R2選自式(2c)及R4選自式(2d)。
    [6] 如請求項1之含水鍍浴，其中該鈀離子源係選自包含氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀、過氯酸鈀及包含至少一個鈀離子及至少一種無磷之氮化錯合劑之錯合化合物之群。
    [7] 如請求項1之含水鍍浴，其中鈀離子之濃度範圍係0.5至500 mmol/l。
    [8] 如請求項1之含水鍍浴，其中該無磷之氮化錯合劑係選自包含一級胺、二級胺及三級胺之群。
    [9] 如請求項1之含水鍍浴，其中該無磷之氮化錯合劑與鈀離子之莫耳比係在2：1至50：1之範圍內。
    [10] 如請求項1之含水鍍浴，其中該還原劑係選自包含甲酸、甲酸衍生物、前述之鹽及混合物之群。
    [11] 如請求項1之含水鍍浴，其中該還原劑之濃度範圍係10至1000 mmol/l。
    [12] 如請求項1之含水鍍浴，其具有4至7範圍內之pH值。
    [13] 一種於金屬表面上無電沈積鈀或鈀合金之方法，該方法包含以下步驟a.提供具有金屬表面之基板，b.提供包含鈀離子源、還原劑、無磷之氮化錯合劑及至少一種包含1至5個膦酸酯殘基之有機穩定劑的含水鈀或鈀合金鍍浴組合物，其中該包含1至5個膦酸酯殘基之穩定劑之濃度為含四及五個膦酸酯殘基之穩定劑係在0.1至100 mmol/l範圍內，及含一、二及三個膦酸酯殘基之穩定劑係在50至500 mmol/l範圍內，及c.自來自步驟b之鈀或鈀合金鍍浴將一層鈀或鈀合金沈積於基板之金屬表面上。
    [14] 如請求項13之方法，其中該金屬表面係選自包含銅、銅合金、鎳及鎳合金之群。
    [15] 如請求項13之方法，其中該方法進一步包含於步驟c之前經由浸漬型鍍覆於金屬表面上沈積鈀。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP11184919.6A|EP2581470B1|2011-10-12|2011-10-12|Electroless palladium plating bath composition|
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